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1 高纯石英原料概况 目前高纯石英是指以花岗伟晶岩、脉石英和天然水晶为原料经过一系列的提纯工艺最终获得符合应用领域目标要求的高纯石英砂产品[4]，能够经加工提纯高纯石英的天然矿产资源称之为高纯石英原料矿[3]。 全球高纯石英原料矿床主要分布于美国、巴西、加拿大、澳大利亚、俄罗斯、毛里塔尼亚、中国、印度、挪威等9个国家[1]，从原矿方面来看，虽然我国石英资源丰富，但是大多只能作为大宗硅质原料来使用，用于生产高纯石英的原料匮乏[4]。 2 高纯石英原料的选择方法 高品质矿物原料和针对性提纯技术是我国高纯石英产业可持续发展的两大瓶颈[5]。石英原料决定了高纯石英质量，选择合适的石英原料是成功加工出高纯石英的关键[2]。 高纯石英原料矿石是特定成矿条件下形成的、稀缺的战略性资源，高纯石英原料矿石品质通常受脉石矿物及晶界杂质、包裹体、晶格杂质等因素影响，因此工艺矿物学研究对于高纯石英原料矿石评价极为重要[2,6]。通过工艺矿物学研究，确定矿石特征、共伴生矿物特征、石英的嵌布粒度及与其他矿物的空间嵌布关系、包裹体特征、杂质元素赋存状态及含量，评价矿石加工制备高纯石英的潜力。 2.1 纯度 关于高纯石英硅质原料纯度的描述应包括SiO2百分含量和影响提纯的关键杂质元素含量[5]。 唐春花等人[7]将高纯石英用硅质原料纯度划分为两个品级：高纯硅质原料：SiO2≥99.9%，Al≤700×10-6，Li+Ti≤200×10-6；超纯硅质原料：SiO2≥99.995%，Al≤35×10-6，Li+Ti≤10×10-6。 2.2 粒度 石英结晶晶粒之间的晶界面属于材料几何学的低能量界面（低能量相界面），其界面结构很大程度上影响着石英的性质，石英晶界面既是低能量界面也是杂质赋存面，会造成析晶和降低石英熔点，包含的晶面越多影响越大。当石英呈微晶、细晶结构时，这些赋存在晶界面的杂质很难被剔除，石英砂包含的晶界面越多越不利于石英提纯[7]。 2.3 脉石矿物杂质 脉石矿物类杂质指与石英矿物伴生的其他矿物，根据所处地层地质条件的差异，所生成的伴生矿物也不相同[8]。石英中主要的脉石矿物杂质有长石、云母、金红石、方解石、萤石、赤铁矿、黄铁矿和黏土矿物等。脉石矿物主要影响高纯石英原料矿石的初始品位和选矿产率，石英与脉石矿物嵌布特征直接影响石英单体解离度，进而影响选矿提纯效果[1,6]。 相较于包裹体、晶格杂质等难去除杂质，在高纯石英提纯加工过程中，脉石矿物和晶界杂质相对容易去除，采用适当方法去除后一般不会对高纯石英最终纯度产生影响。 2.4 包裹体杂质 高纯石英原料的质量及加工难度受矿物包裹体及流体包裹体的影响，一方面包裹体中的杂质元素（如Ti、Li、K、Na等）会导致高纯石英纯度降低，影响产品品质；另一方面，制成产品后产品中细小的气液两相包裹体在高温下会逐渐膨胀汇聚，进而影响高纯石英产品性能。因此需进一步对原料中包裹体的数量、大小、分布状态、成分组成、形态形貌等特征进行研究。 天然石英中矿物包裹体最普遍的有白云母、绿帘石、透闪石、长石、金红石、阳起石，其次是赤铁矿、方解石等；熔体包裹体多存在于岩浆岩石英中，呈玻璃状或结晶状微泡，主要含有Si、Al、Fe、Ca、Na和K等杂质元素。流体包裹体杂质是最丰富、最主要的杂质，流体包裹体在形成过程中所捕获的流体属过饱和溶液，当温度降低时会从溶液中结晶形成包括石盐、钾盐以及一些硅酸盐矿物的子矿物，因此流体包裹体中含有Na、K、Ca等杂质。相比于杂质元素，流体包裹体去除难度大，因此，选择流体包裹体含量极少或无流体包裹体的石英作为高纯石英原料是加工高纯石英的关键[2,6]。 2.5 晶格杂质 石英晶格中的杂质很难利用经济的选矿手段和化学提纯方法去除，晶格中杂质往往成为高纯石英砂加工过程中难以突破的瓶颈，在石英中常见的晶格杂质元素有Al、Ti、Li、Na、K、Ge、OH等，这些杂质元素含量通常超过1×10-6，是影响高纯石英纯度和产品性能的重要因素之一。 石英晶格的外来元素中，Al的研究和分析是最重要的，是判断高纯石英矿物原料品质的重要标志物，这是因为其相较天然石英中其他杂质元素，Al含量往往最高，也最容易通过测试分析方法分析出来。当石英中存在大量Al杂质时，Li、K、Na等杂质元素的含量会增加。除Al外，Ti也是判断高纯石英矿物原料品质的重要标志物之一，由于Ti-O键非常稳定，不易破坏，无论是晶格间Ti还是包裹体中的含Ti矿物，均很难通过常规的选矿手段和化学提纯方式经济合理除去，因此当石英中Ti含量超过一定程度时，其也很难加工成高纯石英[6]。 3 高纯石英的加工提纯方法 不同石英原料的矿石性质差异较大，其矿物学特征决定具体的选矿工艺条件。石英提纯工艺可分为物理提纯和化学提纯两个阶段，物理提纯是将石英与共伴生矿物以及石英表面附着膜、泥样矿物分离，解决石英矿物外部杂质问题，属于初步提纯，是化学提纯的基础；此时，气液包裹体和晶格内部类质同象杂质是主要的杂质来源，而这些杂质是制约高纯石英产品制备的关键性因素。物理法提纯无法去除这些杂质，需要进行化学法深度提纯[,4,5]。 3.1 物理提纯方法 物理提纯技术主要包括水洗分级脱泥、擦洗分级脱泥、重选、磁选、浮选、煅烧水淬、色选等。物理提纯是基础提纯，只有石英与共伴生矿物、表面吸附物完全解离分离，才能保障化学提纯效果。理论上物理提纯技术可以做到完全分离，但受一些客观因素的影响，实际效果并不理想[5]。 其中，擦洗摩擦分为棒磨擦洗和机械擦洗两种方法，是借助机械力和砂粒间的磨剥力来除去石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物和进一步擦碎未成单体的矿物集合体，再经分级作业达到石英砂进一步提纯的效果；磁选是根据矿石中矿物磁性差异，在不均匀磁场中实现矿物分离的选矿方法；浮选是利用矿物表面性质差异，实现长石、云母等硅酸盐矿物与石英分离的有效的物理选矿方法[9,10]。 3.2 酸浸法 在经历初步物理提纯后，大部分杂质矿物已被去除，但还有少量杂质矿物处在晶界、微裂隙及晶体内，酸(碱、盐)处理法主要是为了去除这部分杂质。酸浸处理是化学提纯最主要、研究最广的浸出工艺，在酸浸中，酸的种类对石英的浸出效率有很大影响，常用的酸有盐酸、硫酸、氢氟酸、草酸和硝酸等，氢氟酸酸洗可以除去石英表面大部分的杂质，对石英、云母和长石都有较好的溶解作用，盐酸和硫酸都有较好的金属溶解能力，草酸有很强的螯合能力，易与过渡金属尤其是铁元素发生反应生成金属螯合物。影响酸浸效果的因素主要有酸的种类、酸浸温度、时间和搅拌强度等[1,4]。 高纯石英除杂采用单一酸浸效果不佳，而采用混合酸浸则可利用不同酸产生的协同效应，有效地去除杂质。现如今，以氢氟酸为主浸剂的混合酸浸的应用最为广泛。另外，随着国家对环境保护的日益重视，高纯石英混合酸浸中的无氟无硝工艺在今后工业实践中尤为重要。 3.3 氯化焙烧 氯化焙烧又称氯化脱气，利用颗粒表面与内部在高浓氯气作用下产生的化学位梯度，促使气液包裹体扩散出去。石英颗粒表层的碱金属、碱土金属和残余的包裹体等杂质在高温下与氯气反应生成气态氯化物，相较于其他金属离子，Al和B的反应活性较低，高温气流将这些杂质元素的氯化物带走，从而达到深度提纯的目的[8]。 氯化焙烧是去除石英晶格杂质十分有效的手段，属于深度提纯中的关键技术，氯化焙烧核心技术受到美国尤尼明公司的封锁，该公司使用此法可脱除石英杂质中最难除的Ti。 3.4 高温爆裂 高温爆裂法是石英在高温焙烧过程中，随着温度升高当流体包裹体内部压力大于石英对包裹体束缚压力时，流体包裹体发生突然爆裂内部杂质得以释放，再经后续酸清洗可以溶解流体包裹体内部杂质。绝大多数流体包裹体体达到均一温度后便可爆裂，但并不是所有的流体包裹体都可以高温爆裂[1]。 流体包裹体高温爆裂时其内压的增大主要是通过温度升高实现，适当的选择更高温度对流体包裹体的爆裂可能会产生更好的效果。高温真空焙烧时，石英内部流体包裹体受热膨胀内压剧增，同时由于炉内保持较高真空度，流体包裹体内外形成巨大的压力差，增加了流体包裹体爆裂的可能性。 3.5 微波焙烧 微波加热不同于传统的高温焙烧，是一种内部加热方式，因此温度分布与传统加热不同。材料的微波吸收能力与介电常数和极性有关，介电常数越大，极性越强，越易加热。侯清麟等发明了一种去除高纯石英砂生产中气液包裹体杂质的方法，由于石英介电常数低，几乎不被加热，而其中的气液包裹体和杂质可在短时间升温到1000℃以上，产生的热应力足以将气液包裹体或杂质界面拉裂形成裂纹，在外加载荷的作用下，实现破坏包裹体与剥离杂质的目的[10]。 4 结语 高纯石英原料的选择是决定高纯石英产品质量的关键因素，天然石英能否加工成高纯石英的主要因素有其纯度、粒度分布、脉石矿物杂质、包裹体杂质和晶格杂质等。不同类型石英矿的矿物学特征存在明显差异，因此需要综合地质、选矿、检测、性能材料评价等多学科评价才能选择合适的高纯石英原料和确定有针对性的石英除杂提纯方案。 参考文献： 武志超,张海啟,谭秀民,马亚梦.高纯石英应用及化学提纯技术研究进展[J].化工矿物与加工,2023,52(09):72-80. 马超,冯安生,刘长淼,邵伟华,赵平.高纯石英原料矿物学特征与加工技术进展[J].矿产保护与利用,2019,39(06):48-57. 李金超,栗亚芝,孔会磊.中国高纯石英产业链现状及发展建议[J].西北地质,2023,56(05):214-222. 张海啟,马亚梦,谭秀民,武志超.高纯石英中杂质特征及深度化学提纯技术研究进展[J].矿产保护与利用,2022,42(04):159-165. 唐春花,楼法生,潘家永,袁晶,张瑞洋,唐枭.高纯石英用硅质原料地质勘查中的基本概念和关键技术及江西资源前景[J].东华理工大学学报(自然科学版),2023,46(05):437-445. 张亮,刘磊,朱黎宽,王红杰,原垭斌.关于高纯石英原料矿石地质学评价方法的探讨[J].岩石学报,2024,40(04):1311-1326. 唐春花,楼法生,潘家永,等.江西高纯石英用硅质原料综合评价研究[J].地质论评,2024,70(S1):84-86.DOI:10.16509/j.georeview.2024.s1.039. 施娅颖,王小强,张会,颜蕙园,梁倩.高纯石英的杂质类型及深度提纯技术研究进展[J].造纸装备及材料,2023,52(12):76-78. 欧阳静, 陈广, 梁力行, 彭勇慧, 周文韬. 石英矿物资源的提纯及在战略性新兴产业中的应用技术分析[J]. 矿产保护与利用, 2021, 41 (06): 35-45. 吴逍.高纯石英原料选择评价及提纯工艺研究[D]. 西南科技大学, 2016. (责任编辑：admin) |
